重铬酸钾法
在硫酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质和某些有机物氧化，然后用过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的毫克/升表示。
本法的最低检出浓度为50ml/，测定上限为400mg/l。
仪器
1．  回流装置：24mm或29mm标准磨口500ml全玻璃回流装置。球形冷凝器，长度为30cm。

2．  加热装置：功率大于1.4瓦/厘米2的电热板或电炉，以保证回流液充分沸腾。

重铬酸钾法

在硫酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质和某些有机物氧化，然后用过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的毫克/升表示。
本法的最低检出浓度为50ml/，测定上限为400mg/l。

3．  25毫升酸式滴定管
试剂
所用蒸馏水需加高锰酸钾重蒸馏。
1.            0.2mol/l重铬酸钾标准溶液：称取9.80g重铬酸钾（预先在120℃烘箱中干燥2小时，并贮存于干燥器中冷却至室温）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
2.            试亚铁灵示剂：称取1.4g邻菲罗啉，0.695g硫酸亚铁（Feso4.7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色试剂瓶中。
3.           0.1mol/l硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁铵〔Feso4(NH3)2SO4.6H2O〕溶于水中，加入20ml浓硫酸，冷却后稀释至1000ml，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，用水稀释至110ml，加30ml浓硫酸，冷却后加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止。
硫酸亚铁铵溶液的当量浓度N，可由下式计算：
      N1×V1
  N=----------
        V
式中：N1 ? 重铬酸钾标准溶液的当量浓度；
      V1 ? 吸取的重铬酸钾标准溶液的毫升数；
      V  -  消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数；
4．      硫酸银－硫酸溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银，放置1～2天，不时摇动使其溶解（每75ml硫酸中含1g硫酸银）。
5．      硫酸汞（结晶状）。
步骤
1．      吸取20.00ml的均匀水样（或吸取适量的水样用水稀释至50.00ml,其中COD值为50～400m/l）,置于500ml磨口锥形瓶中， 加入10.00ml重铬酸钾标准溶液，慢慢加入30ml硫酸银－硫酸溶液和数粒玻璃珠（以防爆沸），轻轻摇动锥形瓶，使溶液混匀，加热回流2小时。
2．      冷却后，先用90ml水冲洗冷凝器壁，然后取下锥形瓶，再用水稀释至140ml（溶液体积不应小于350ml，否则因浓度太大终点不明显）。
3．  冷却后，加2～3滴（约0.10～0.15ml）试亚铁灵批示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止。记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。
计算
O                         （V0-V1）×N×8×100                   
   化学需氧量（O2,ml/l）=-------------------------------------------         
V2
   式中：N － 硫酸亚铁安标准溶液的当量浓度；
         V1 － 滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数；
         V0 － 滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数；
         V2 － 水样的毫升数。
精密度和准确度
6个实验室分析COD为160ml/l的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液。实验室内相对标准偏差为0.3%。实验室间总相对标准偏差为5.3%，氧化率98%。
注意事项
1．      用本法测定时，0.4g硫酸汞可与40mg氯离子结合，如果氯离子浓度更高，应补加硫酸汞以使硫酸汞与氯离子的重量比为10:1，如果产生轻微沉淀也不影响测定；那水样中氯离子的含量超过1000ml/l时，则需要按其它方法处理氯化汞。
2．      在某些情况下，如所取水样COD不到50ml时，试剂的体积当量浓度等应按表5-1进行相应在的调整。
3．      回流过程中，若溶液颜色变绿，说明水样的化学需氧量太高，需将水样适当稀释后重新测定。
4．      水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量为原加入量的1/5～4/5为宜。
5．      若水样中含易挥发有机物，在加硫酸银－硫酸溶液时，应在冰浴中进行，或者从冷凝器顶端慢慢加入，以防易挥发性物质损失，使结果偏低。
6．      水样中的亚硝酸盐对测定有干扰，每毫克亚硝酸盐氨相当1.14mg化学需氧量，可按每mg亚硝酸盐氨加入10mg氨基磺酸来消除，蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸。
7．      每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时，龙其应注意浓度的变化。
表5-1        用重铬酸钾法测COD的测定条件

硫酸亚铁铵标准溶液（mol/l）	0.25mol/l重铬酸钾标准溶液（毫升）	硫酸钾－硫酸溶液（毫升）	硫酸汞（克）	滴定前的积（毫升）	水样体积
0.05	5.00	15	0.2	70	10.00
0.1	10.00	30	0.4	140	20.00
0.15	15	45	0.6	210	30.00
0.2	20	60	0.8	280	40.00
0.25	25	75	1.0	350	50.00

 
 
其它注意事项
1．  干扰及消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧，挥发性直链脂肪族化合物、笨等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化明显。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀。影响测定结果，应在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/l的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000ml/l以下，再进行测定。
2．  方法的应用范围
用0.25mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/l的COD值。用0.025浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/l的COD值，但准确度较差。
3．  对于化学需氧量小于50mg/l的水样，应改用0.025mol/l的重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.1mol/l的硫酸亚铁标液。
4．  用邻苯二甲酸氢钾标液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解0.425lg邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/l的CODcr标液，用时新配。
（注意：使用时吸取10ml，则定值为480～520时均匀合格）
    5．CODcr的测定结果应保留三们有效数字。