纤维素结构及对醚化反应的影响
发布时间：2024-3-31
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纤维素结构及对醚化反应的影响
纤维素分子链基环 ( 失水葡萄糖单元 ) 上含有三个羟基，羟基上的氢原子被醇基取代时，就生成纤维素醚。
纤维素通过化学反应生成醚衍生物，使其组成、结构和性质都发生深刻的变化，特别是纤维素的溶解性，依引入醇基的类型和数量的不同，可分别得到能溶于水，稀碱溶液、极性溶剂 ( 如乙醇、丙醇 ) 和非极性有机溶剂 ( 如苯、乙醚 ) 中的醚，这就大大扩大纤维素衍生物的品种和应用范围。
由于纤维素化学结构和聚集态结构的复杂性，不同来源、不同纯化历史得到的纤维素原料对醚化反应有极大的影响，表现出高度的不均一性和多相反应的特点。 一、纤维素结构对反应均一性的影响
在纤维素醚化反应中，纤维素的结构特点对醚化反应动力学、副反应进行的程度和产品均一性都有密切的关系，主要的影响有下列４个方面：
１、纤维素形态结构差异的影响
来源不同和纯制方法不同的纤维素纤维，有不同的形态结构，反应能力也不同。例如初生壁对化学试剂的渗透、润胀和反应能力低于次生壁，纯制方法不同，初生壁破坏程度不同，各种纤维素伴生物如多糖、果胶、木素、树脂、蛋白质和蜡等被除去的程度不同，使化学纯度和形态结构差别很大。此外，纤维素浆粕中还含有数量和纯度不同的各种细小纤维 ( 如木射线细胞、柔软组织细胞、 破碎的导管和纤维细胞 ) 、薄壁细胞，增加了纤维素形态结构、化学纯度的复杂性， 并影响到纤维素的碱化反应、醚化反应的速度和均匀性。
２、纤维素纤维超分子结构差异的影响
超分子结构指纤维素世分子在纤维素纤维中的聚集和相互堆砌的结构状况，例如，晶区──非晶区结构，原纤结构、侧序及其分布、微孔大小及其分布，氢键及其分布等。在晶区和高序区中，分子截砌紧密，氢刍数量多，试剂不易渗入，成为可及度低、反应活性差的部分；在非晶区或低邓区中 ( 还有微晶区表面 ) ，分子堆砌疏松，氢键数量少，孔隙多，易为试剂渗入，成为可及度高，反应活性高的部分。原纤是纤维素纤维中高结晶的结构单元，原纤之间的侧序较低，所以，造成晶区──非晶区间、原纤与原纤间、晶区表面与晶区内部间典型的两相不均一反应，这种超分子结构的差异严重地影响到纤维素各种化学反应的不均匀性。
３、纤维素世分子链上羟基差异的影响
纤维素基环上有三个自由羟基，由于立体化学位置的不同，反应能力各不相同。使不同醚化产物的取代程度和取代基的位置不同，从而影响到最后醚化产物的各种性能。
通常 C(6) 位上的伯羟基，由于立体阻碍较小，有较大的反应性和取代度，但在碱性介质中反应时，由于 C(2) 位上羟基较 C(3) 位上的仲羟基和 C(6) 位上的伯羟基酸性大，其反应能力可以增强，所以， C(3) 位上的仲羟基一般反应性最差，取代度最低。纤维素基环上三个羟基反应性的差异和取代分布是十分复杂的，随着化剂的类型，醚化条件不同而不同，详见第三章第三节。
４、聚合度及其分布的影响
通常，平均聚合度较高的纤维素原料，反应性能较低，平均聚合度较低，反应性能较高；聚合度分布较窄 ( 多分散性低 ) 的纤维素反应性能较好，其中，聚合度过低 (DP 〈 200) 和太高部分的含量过大都将恶化反应性能。 但在一定聚合度范围内，其对反应速度的影响不大。
纤维素分子链的结构单元有三种类型，即 (1) 非还原端单元； (2) 中间单元； (3) 还原端单元。非还原单元上含有一个额外的仲羟基，位于 C(4) 位置上。还原端单元，是半缩醛，有还原能力，对各种氧化剂敏感，能被氧化成羧酸，可用以测定纤维素的数均分子量 ( 端基法 ) 。中间单元，全部为失水葡萄粮糖单元所组成，由于纤维素的聚合度通常非常高，所以，虽然端基对纤维素的化学反应有不可忽视的影响，其主要的性质仍由中间单元所决定。由于大多数醚化反应过程对纤维素聚合度改变不大，所以，醚产品的聚合度分布主要取决于原来纤维素原料的聚合度分布状况。
纤维素分子链基环 ( 失水葡萄糖单元 ) 上含有三个羟基，羟基上的氢原子被醇基取代时，就生成纤维素醚。
纤维素通过化学反应生成醚衍生物，使其组成、结构和性质都发生深刻的变化，特别是纤维素的溶解性，依引入醇基的类型和数量的不同，可分别得到能溶于水，稀碱溶液、极性溶剂 ( 如乙醇、丙醇 ) 和非极性有机溶剂 ( 如苯、乙醚 ) 中的醚，这就大大扩大纤维素衍生物的品种和应用范围。
由于纤维素化学结构和聚集态结构的复杂性，不同来源、不同纯化历史得到的纤维素原料对醚化反应有极大的影响，表现出高度的不均一性和多相反应的特点。 一、纤维素结构对反应均一性的影响
在纤维素醚化反应中，纤维素的结构特点对醚化反应动力学、副反应进行的程度和产品均一性都有密切的关系，主要的影响有下列４个方面：
１、纤维素形态结构差异的影响
来源不同和纯制方法不同的纤维素纤维，有不同的形态结构，反应能力也不同。例如初生壁对化学试剂的渗透、润胀和反应能力低于次生壁，纯制方法不同，初生壁破坏程度不同，各种纤维素伴生物如多糖、果胶、木素、树脂、蛋白质和蜡等被除去的程度不同，使化学纯度和形态结构差别很大。此外，纤维素浆粕中还含有数量和纯度不同的各种细小纤维 ( 如木射线细胞、柔软组织细胞、 破碎的导管和纤维细胞 ) 、薄壁细胞，增加了纤维素形态结构、化学纯度的复杂性， 并影响到纤维素的碱化反应、醚化反应的速度和均匀性。
２、纤维素纤维超分子结构差异的影响
超分子结构指纤维素世分子在纤维素纤维中的聚集和相互堆砌的结构状况，例如，晶区──非晶区结构，原纤结构、侧序及其分布、微孔大小及其分布，氢键及其分布等。在晶区和高序区中，分子截砌紧密，氢刍数量多，试剂不易渗入，成为可及度低、反应活性差的部分；在非晶区或低邓区中 ( 还有微晶区表面 ) ，分子堆砌疏松，氢键数量少，孔隙多，易为试剂渗入，成为可及度高，反应活性高的部分。原纤是纤维素纤维中高结晶的结构单元，原纤之间的侧序较低，所以，造成晶区──非晶区间、原纤与原纤间、晶区表面与晶区内部间典型的两相不均一反应，这种超分子结构的差异严重地影响到纤维素各种化学反应的不均匀性。
３、纤维素世分子链上羟基差异的影响
纤维素基环上有三个自由羟基，由于立体化学位置的不同，反应能力各不相同。使不同醚化产物的取代程度和取代基的位置不同，从而影响到最后醚化产物的各种性能。
通常 C(6) 位上的伯羟基，由于立体阻碍较小，有较大的反应性和取代度，但在碱性介质中反应时，由于 C(2) 位上羟基较 C(3) 位上的仲羟基和 C(6) 位上的伯羟基酸性大，其反应能力可以增强，所以， C(3) 位上的仲羟基一般反应性最差，取代度最低。纤维素基环上三个羟基反应性的差异和取代分布是十分复杂的，随着化剂的类型，醚化条件不同而不同，详见第三章第三节。
４、聚合度及其分布的影响
通常，平均聚合度较高的纤维素原料，反应性能较低，平均聚合度较低，反应性能较高；聚合度分布较窄 ( 多分散性低 ) 的纤维素反应性能较好，其中，聚合度过低 (DP 〈 200) 和太高部分的含量过大都将恶化反应性能。 但在一定聚合度范围内，其对反应速度的影响不大。
纤维素分子链的结构单元有三种类型，即 (1) 非还原端单元； (2) 中间单元； (3) 还原端单元。非还原单元上含有一个额外的仲羟基，位于 C(4) 位置上。还原端单元，是半缩醛，有还原能力，对各种氧化剂敏感，能被氧化成羧酸，可用以测定纤维素的数均分子量 ( 端基法 ) 。中间单元，全部为失水葡萄粮糖单元所组成，由于纤维素的聚合度通常非常高，所以，虽然端基对纤维素的化学反应有不可忽视的影响，其主要的性质仍由中间单元所决定。由于大多数醚化反应过程对纤维素聚合度改变不大，所以，醚产品的聚合度分布主要取决于原来纤维素原料的聚合度分布状况。
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